Full Exploration of the Diels–Alder Cycloaddition on Metallofullerenes M3N@C80 (M=Sc, Lu, Gd): The D5h versus Ih Isomer and the Influence of the Metal Cluster
Dr. Sílvia Osuna
Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, 607 Charles E. Young Drive, Los Angeles, CA 90095 (USA)
Search for more papers by this authorDr. Ramón Valencia
Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Dr. Antonio Rodríguez-Fortea
Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Antonio Rodríguez-Fortea, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Marcel Swart, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Miquel Solà, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Josep M. Poblet, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Marcel Swart
Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Institució Catalana de Recerca i Estudis Avançats (ICREA), Pg. Lluís Companys 23, 08010 Barcelona (Spain)
Antonio Rodríguez-Fortea, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Marcel Swart, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Miquel Solà, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Josep M. Poblet, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Miquel Solà
Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Antonio Rodríguez-Fortea, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Marcel Swart, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Miquel Solà, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Josep M. Poblet, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Josep M. Poblet
Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Antonio Rodríguez-Fortea, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Marcel Swart, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Miquel Solà, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Josep M. Poblet, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Search for more papers by this authorDr. Sílvia Osuna
Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, 607 Charles E. Young Drive, Los Angeles, CA 90095 (USA)
Search for more papers by this authorDr. Ramón Valencia
Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Dr. Antonio Rodríguez-Fortea
Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Antonio Rodríguez-Fortea, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Marcel Swart, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Miquel Solà, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Josep M. Poblet, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Marcel Swart
Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Institució Catalana de Recerca i Estudis Avançats (ICREA), Pg. Lluís Companys 23, 08010 Barcelona (Spain)
Antonio Rodríguez-Fortea, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Marcel Swart, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Miquel Solà, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Josep M. Poblet, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Miquel Solà
Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Antonio Rodríguez-Fortea, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Marcel Swart, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Miquel Solà, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Josep M. Poblet, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Josep M. Poblet
Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Antonio Rodríguez-Fortea, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Marcel Swart, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Miquel Solà, Institut de Química Computacional i Departament de Química, Universitat de Girona, Campus Montilivi s/n, 17071 Girona (Spain)
Josep M. Poblet, Departament de Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, c/Marcel⋅lí Domingo s/n, Campus Sescelades, 43007 Tarragona (Spain)
Search for more papers by this authorGraphical Abstract
On the attack: An investigation of the exohedral reactivity of the most important and abundant endohedral metallofullerene, Sc3N@Ih-C80, its D5h counterpart Sc3N@D5h-C80, and lutetium- and gadolinium-based M3N@Ih/D5h-C80 (M=Lu, Gd) is provided. The thermodynamics and kinetics of the Diels–Alder cycloaddition of s-cis-1,3-butadiene on all the bonds of the Ih- and D5h-C80 cages (see figure) and their endohedral derivatives are analyzed.
Abstract
In this work a detailed investigation of the exohedral reactivity of the most important and abundant endohedral metallofullerene (EMF) is provided, that is, Sc3N@Ih-C80 and its D5h counterpart Sc3N@D5h-C80, and the (bio)chemically relevant lutetium- and gadolinium-based M3N@Ih/D5h-C80 EMFs (M=Sc, Lu, Gd). In particular, we analyze the thermodynamics and kinetics of the Diels–Alder cycloaddition of s-cis-1,3-butadiene on all the different bonds of the Ih-C80 and D5h-C80 cages and their endohedral derivatives. First, we discuss the thermodynamic and kinetic aspects of the cycloaddition reaction on the hollow fullerenes and the two isomers of Sc3N@C80. Afterwards, the effect of the nature of the metal nitride is analyzed in detail. In general, our BP86/TZP//BP86/DZP calculations indicate that [5,6] bonds are more reactive than [6,6] bonds for the two isomers. The [5,6] bond D5h-b, which is the most similar to the unique [5,6] bond type in the icosahedral cage, Ih-a, is the most reactive bond in M3N@D5h-C80 regardless of M. Sc3N@C80 and Lu3N@C80 give similar results; the regioselectivity is, however, significantly reduced for the larger and more electropositive M=Gd, as previously found in similar metallofullerenes. Calculations also show that the D5h isomer is more reactive from the kinetic point of view than the Ih one in all cases which is in good agreement with experiments.
Supporting Information
Detailed facts of importance to specialist readers are published as ”Supporting Information”. Such documents are peer-reviewed, but not copy-edited or typeset. They are made available as submitted by the authors.
| Filename | Description |
|---|---|
| chem_201200940_sm_miscellaneous_information.pdf1.1 MB | miscellaneous_information |
Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.
References
- 1
- 1a Endofullerenes: A New Family of Carbon Clusters (Eds.: ), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2002;
- 1bM. N. Chaur, F. Melin, A. L. Ortiz, L. Echegoyen, Angew. Chem. 2009, 121, 7650–7675;
10.1002/ange.200901746 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7514–7538;
- 1cL. Dunsch, S. Yang, Small 2007, 3, 1298–1320;
- 1dC. R. Wang, T. Kai, T. Tomiyama, T. Yoshida, Y. Kobayashi, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, H. Shinohara, Nature 2000, 408, 426–427.
- 2J. R. Heath, S. C. Obrien, Q. Zhang, Y. Liu, R. F. Curl, H. W. Kroto, F. K. Tittel, R. E. Smalley, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7779–7780.
- 3S. Stevenson, G. Rice, T. Glass, K. Harich, F. Cromer, M. R. Jordan, J. Craft, E. Hadju, R. Bible, M. M. Olmstead, K. Maitra, A. J. Fisher, A. L. Balch, H. C. Dorn, Nature 1999, 401, 55–57.
- 4
- 4aJ. M. Campanera, C. Bo, J. M. Poblet, Angew. Chem. 2005, 117, 7396–7399;
10.1002/ange.200501791 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7230–7233;
- 4bR. Valencia, A. Rodríguez-Fortea, J. M. Poblet, Chem. Commun. 2007, 4161–4163;
- 4cA. Rodríguez-Fortea, A. L. Balch, J. M. Poblet, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 3551–3563.
- 5A. A. Popov, L. Dunsch, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11835–11849.
- 6A. Rodríguez-Fortea, N. Alegret, A. L. Balch, J. M. Poblet, Nature Chem. 2010, 2, 955–961.
- 7P. P. Fatouros, F. D. Corwin, Z. J. Chen, W. C. Broaddus, J. L. Tatum, B. Kettenmann, Z. Ge, H. W. Gibson, J. L. Russ, A. P. Leonard, J. C. Duchamp, H. C. Dorn, Radiology 2006, 240, 756–764.
- 8E. B. Iezzi, J. C. Duchamp, K. Harich, T. E. Glass, H. M. Lee, M. M. Olmstead, A. L. Balch, H. C. Dorn, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 524–525.
- 9J. M. Campanera, C. Bo, .M. Poblet, J. Org. Chem. 2006, 71, 46–54.
- 10C. M. Cardona, B. Elliott, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6480–6485.
- 11T. Cai, C. Slebodnick, L. Xu, K. Harich, T. E. Glass, C. Chancellor, J. C. Fettinger, M. M. Olmstead, A. L. Balch, H. W. Gibson, H. C. Dorn, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6486–6492.
- 12O. Lukoyanova, C. M. Cardona, J. Rivera, L. Z. Lugo-Morales, C. J. Chancellor, M. M. Olmstead, A. Rodríguez-Fortea, J. M. Poblet, A. L. Balch, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10423–10430.
- 13A. Rodríguez-Fortea, J. M. Campanera, C. M. Cardona, L. Echegoyen, J. M. Poblet, Angew. Chem. 2006, 118, 8356–8360;
10.1002/ange.200604052 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 8176–8180.
- 14T. Cai, L. S. Xu, M. R. Anderson, Z. X. Ge, T. M. Zuo, X. L. Wang, M. M. Olmstead, A. L. Balch, H. W. Gibson, H. C. Dorn, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8581–8589.
- 15S. Stevenson, M. A. Mackey, C. E. Coumbe, J. P. Phillips, B. Elliott, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6072–6073.
- 16T. Cai, L. Xu, H. W. Gibson, H. C. Dorn, C. J. Chancellor, M. M. Olmstead, A. L. Balch, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10795–10800.
- 17
- 17aT. Cai, L. Xu, C. Shu, H. A. Champion, J. E. Reid, C. Anklin, M. R. Anderson, H. W. Gibson, H. C. Dorn, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2136–2137;
- 17bT. Cai, L. S. Xu, C. Y. Shu, J. E. Reid, H. W. Gibson, H. C. Dorn, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 19203–19208.
- 18S. Osuna, M. Swart, J. M. Campanera, J. M. Poblet, M. Solà, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6206–6214.
- 19S. Osuna, M. Swart, M. Solà, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 129–139.
- 20M. Garcia-Borràs, S. Osuna, J. M. Luis, M. Swart, M. Solà, Chem. Eur. J. 2012; DOI: .
- 21N. Alegret, M. N. Chaur, E. Santos, A. Rodríguez-Fortea, L. Echegoyen, J. M. Poblet, J. Org. Chem. 2010, 75, 8299–8302.
- 22S. Osuna, M. Swart, M. Solà, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 3585–3603.
- 23
- 23aE. J. Baerends, J. Autschbach, A. Bérces, F. M. Bickelhaupt, C. Bo, P. L. de Boeij, P. M. Boerrigter, L. Cavallo, D. P. Chong, L. Deng, R. M. Dickson, D. E. Ellis, L. Fan, T. H. Fischer, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. A. Groeneveld, O. V. Gritsenko, M. Grüning, F. E. Harris, P. van den Hoek, C. R. Jacob, H. Jacobsen, L. Jensen, G. van Kessel, et al. ADF 2010.1, SCM, Amsterdam 2010;
- 23bG. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders, T. Ziegler, J. Comput. Chem. 2001, 22, 931–967.
- 24M. Swart, J. G. Snijders, Theor. Chem. Acc. 2003, 110, 34–41.
- 25S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys. 1980, 58, 1200–1211.
- 26A. D. Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098–3100.
- 27J. P. Perdew, Phys. Rev. B 1986, 33, 8800–8802.
- 28E. van Lenthe, E. J. Baerends, J. G. Snijders, J. Chem. Phys. 1993, 99, 4597–4610.
- 29
- 29aT. P. M. Goumans, A. W. Ehlers, K. Lammertsma, E.-U. Würthwein, S. Grimme, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6468–6475;
- 29bM. Swart, M. Solà, F. M. Bickelhaupt, J. Comput. Chem. 2007, 28, 1551–1560.
- 30M. Swart, F. M. Bickelhaupt, J. Comput. Chem. 2008, 29, 724–734.
- 31M. Swart, F. M. Bickelhaupt, Int. J. Quant. Chem. 2006, 106, 2536–2544.
- 32S. K. Wolff, Int. J. Quantum Chem. 2005, 104, 645–659.
- 33
- 33aJ. Lu, R. F. Sabirianov, W. N. Mei, Y. Gao, C.-g. Duan, X. Zeng, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 23637–23640;
- 33bJ. Wu, F. Hagelberg, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 5770–5777;
- 33cS. F. Yang, A. Popov, M. Kalbac, L. Dunsch, Chem. Eur. J. 2008, 14, 2084–2092.
- 34T. Yang, X. Zhao, L.-S. Li, J.-J. Zheng, W.-Y. Gao, ChemPhysChem 2012, 13, 449–452.
- 35
- 35aR. C. Haddon, J. Phys. Chem. A 2001, 105, 4164–4165;
- 35bR. C. Haddon, S. Y. Chow, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10494–10496.
- 36R. C. Haddon in QCPE 508/QCMP11044, QCPE Bull., Vol. 8, 1988.
- 37
- 37aJ. C. Duchamp, A. Demortier, K. R. Fletcher, D. Dorn, E. B. Iezzi, T. Glass, H. C. Dorn, Chem. Phys. Lett. 2003, 375, 655–659;
- 37bS. F. Yang, A. A. Popov, L. Dunsch, Angew. Chem. 2008, 120, 8318–8322; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8196–8200.
- 38
- 38aJ. M. Campanera, C. Bo, M. M. Olmstead, A. L. Balch, J. M. Poblet, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 12356–12364;
- 38bA. A. Popov, L. Dunsch, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17726–17742.
- 39
- 39aJ. Mestres, M. Duran, M. Solà, J. Phys. Chem. 1996, 100, 7449–7454;
- 39bM. Solà, J. Mestres, J. Martí, M. Duran, Chem. Phys. Lett. 1994, 231, 325–330.
- 40
- 40aA. A. Popov, L. Dunsch, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 8977–8984;
- 40bN. B. Shustova, A. A. Popov, M. A. Mackey, C. E. Coumbe, J. P. Phillips, S. Stevenson, S. H. Strauss, O. V. Boltalina, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11676–11677;
- 40cT. Wakahara, Y. Iiduka, O. Ikenaga, T. Nakahodo, A. Sakuraba, T. Tsuchiya, Y. Maeda, M. Kako, T. Akasaka, K. Yoza, E. Horn, N. Mizorogi, S. Nagase, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9919–9925.
- 41S. M. Bachrach, P. B. White, J. Mol. Struct. Theochem 2007, 819, 72–78.
- 42S. Osuna, A. Rodríguez-Fortea, J. M. Poblet, M. Solà, M. Swart, Chem. Commun. 2012, 48, 2486.
- 43E. B. Iezzi, J. C. Duchamp, K. R. Fletcher, T. E. Glass, H. C. Dorn, Nano Lett. 2002, 2, 1187–1190.
- 44R. Valencia, A. Rodríguez-Fortea, A. Clotet, C. de Graaf, M. N. Chaur, L. Echegoyen, J. M. Poblet, Chem. Eur. J. 2009, 15, 10997–11009.
- 45N. N. Greenwood, A. Earnshow, Chemistry of the Elements, Pergamon, Oxford, 1984.
- 46M. Krause, L. Dunsch, Angew. Chem. 2005, 117, 1581–1584;
10.1002/ange.200461441 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1557–1560.
- 47S. Osuna, M. Swart, M. Solà, Chem. Eur. J. 2009, 15, 13111–13123.
- 48N. Chen, L. Z. Fan, K. Tan, Y. Q. Wu, C. Y. Shu, X. Lu, C. R. Wang, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 11823–11828.
Citing Literature
